Lista de personajes que aparecen en la serie, con el episodio correspondiente a su primera aparición. Aparecen en rojo los personajes que mueren en dicho episodio. Muchos de los personajes tienen los nombres cambiados, e incluso algunos de los nombres cambian durante la serie (se indican entre corchetes y se han escrito tal como suenan):
| Episodio | Cybertrons | Destrons |
|---|---|---|
| 1 | Convoy (Optimus Prime) | Galvatron |
| Rodimus Convoy (Rodimus Prime) | Skull (Skullcruncher) | |
| Hot Rodimus (Hot Rod) | Wipe (Mindwipe) [Mind] | |
| Grimlock | Weirdwolf [Wolf] | |
| Technobots | Sixshot | |
| COMPUTICON (COMPUTRON) | Dinosaurer (Trypticon) | |
| Ultra Magnus | Constructicons | |
| Wheelie | ||
| Arcee [Silvia] | ||
| Trainbots | ||
| RAIDEN [Grimlock] | ||
| Metroplex | ||
| Cha (Kup) | ||
| Blurr | ||
| Spike Witwicky [Sparkle] | ||
| Carly Witwicky | ||
| Daniel Witwicky | ||
| 2 | Brainstorm [Brain] | Ratbat |
| Chromedome | Soundwave | |
| Highbrown [High] | Stunticons | |
| Hardhead [Hard] | Predacons | |
| Fortress (Cerebros) | ||
| Vector Sigma | ||
| Alpha Trion | ||
| Broadcast (Blaster) | ||
| Steeljaw | ||
| Aerialbots | ||
| 3 | Protectobots | Combaticons |
| GUARDIAN (DEFENSOR) | Terrorcons | |
| Convoy | Cyclonus | |
| Scourge | ||
| 4 | Twincast | Soundblaster |
| Throttlebots | ||
| 5 | Monsterbots | |
| 6 | Sweeps | |
| 7 | Astrotrain | |
| 11 | Scorponok (Lord Zarak) [Shogui] | |
| 12 | Ramhorn [Sky] | |
| 14 | Fortress Maximus | |
| 15 | Megazarak (Scorponok) [Chandler] | |
| 18 | Punch / Counterpunch | Apeface |
| Snapdragon | ||
| 23 | Fastlane | Pounce |
| Cloudraker | Wingspan | |
| 24 | Ultra Magnus | |
| 25 | Galvatron | |
| 27 | Pointblank [Brando / Bonka] | Misfire |
| Sureshot [Sansón] | Triggerhappy | |
| Crosshairs [Licia] | Slugslinger [Skull / Sida] | |
| 29 | Flywheels [Togo] | |
| Battletrap [Labo] | ||
| 35 | Megazarak |
Al planeta Master también se le llama planeta Julián.
Comentarios sobre algunos de los personajes que aparecen en Headmasters:
Rodimus Convoy: Únicamente lidera a los Cybertrons durante siete episodios. A diferencia del juguetón Rodimus Prime con que los espectadores estadounidenses están familiarizados, Rodimus Convoy es riguroso, un líder más maduro.
Chromedome: Aunque Fortress eventualmente lidera a los Cybertrons, Chromedome es un personaje dominante a lo largo de la serie, y frecuentemente comparte los deberes de liderazgo con Fortress.
Wheelie y Daniel Witwicky: A los fans a los que no les gustaban estos caracteres en su caracterización estadounidense, tampoco les gustaran aquí. Pero ellos aparecen en muchos episodios, y juegan papeles importantes. La caracterización de Wheelie es también bastante diferente a la que los fans estadounidenses están acostumbrados, en la serie frecuentemente es visto como un joven impetuoso, listo para discutir con sus superiores sobre fallos percibidos.
Raiden: Es un Cybertron formado por la combinación de los seis Trainbots: Suiken, Getsuei, Yukikaze, Kaen, Shouki, y Seizan. Sus formas de vehículo son trenes (estos Transformers solo fueron producidos como juguetes en Japón).
Sixshot: Primero aparece como un ninja Destron (y, de hecho, mata a Ultra Magnus), y juega un papel importante como un subcomandante Destron. Sin embargo, eventualmente cambia de bando y ayuda a los Cybertrons.
Scourge y Cyclonus: Están también en la serie pero ellos sirven más como ayuda cómica y no como las figuras imponentes que ellos tenían en la película.
Hay algunos extraños introducidos en esta serie, como más notables los Battle Beasts, pequeños animales en formas humanas que llevan trajes de batalla. Estos juguetes aparecieron en los Estados Unidos pero no hay ninguna indicación de que haya alguna conexión entre ellos y los Transformers.